Внутримолекулярные силы

Тринадцать студентов-физиков МТИ выполняли в 1939 году свои дипломные работы. Накопленных знаний все еще было весьма мало, и трудно было ожидать, что работы выпускников будут нетривиальны и достойны публикации. Эти проекты, анализирующие спектры однократно ионизированного гадолиния или гидратированных кристаллов хлорида марганца, должны были стать стартом их научной карьеры и заполнить пробелы в стене мировых знаний. (Идентификация характерной комбинации длин волн, излучаемых подобными веществами, требовала терпения и точности проведения экспериментов, а новые вещества создавались настолько часто, что ученые в области спектроскопии только успевали их анализировать.) Выпускники могли разрабатывать новые лабораторные методы исследования или изучать кристаллы, в которых при сжатии образуется электрический ток. Дипломная работа Фейнмана начиналась с изучения локальной проблемы, а закончилась фундаментальным открытием сил, действующих внутри молекул любых веществ. Даже несмотря на то что она никак не была связана с его будущей, более значимой работой, она тем не менее стала незаменимым инструментом в физике твердых тел. Сам же Фейнман в дальнейшем просто упускал ее из виду как нечто очевидное, что можно описать буквально в двух словах.

Ричард не знал, что, когда он еще учился на младших курсах, профессор Морс, преподававший курс квантовой механики, рекомендовал факультету выпустить его на год раньше. Предложение было отклонено, а Слейтер стал научным руководителем дипломной работы Фейнмана. Он предложил ему тему, которая на первый взгляд выглядела не сложнее остальных. Вопрос словно был из справочника по химии и физике: почему кварц так незначительно расширяется под воздействием тепла? Почему его коэффициент расширения так мал по сравнению с коэффициентами расширения металлов, например?

Любое вещество расширяется — увеличивает свой объем — под воздействием высоких температур, так как его молекулы переходят в возбужденное состояние. Но в твердых телах расширение зависит от того, как в нем расположены молекулы, и может быть разным по величине в разных направлениях. Молекулярное строение кристаллов можно представить в виде стандартной объемной геометрической решетки. Обычно ученые наглядно представляли кристаллическую структуру в виде геометрической модели, в которой шары, изображающие атомы, скреплены проволочными стержнями, но в действительности строение вещества не настолько простое. Атомы могут быть в большей или меньшей степени закреплены в решетке, но могут также вращаться или сдвигаться. Электроны в металлах хаотично перемещаются вблизи атомов. Цвет, текстура, твердость, хрупкость, электропроводимость, мягкость и вкус вещества — все зависит от особенностей расположения атомов. Эти особенности, в свою очередь, зависят от сил, действующих внутри вещества, как классических, так и квантово-механических. И в тот период, когда Фейнман приступил к выполнению своей дипломной работы, природа этих сил еще не была достаточно понятна, даже в кварце, самом распространенном минерале на земле.

В старых конструкциях парового двигателя использовался механический регулятор — пара железных шаров, отклоняющихся от вращающегося стержня. Чем быстрее он крутился, тем дальше отклонялись шары и тем тяжелее было вращаться стержню. Фейнман представил, что нечто аналогичное наблюдается в кристаллической решетке кварца (молекула кварца, или диоксида кремния, состоит из двух атомов кислорода, соединенных с атомом кремния — SiO₂). Но атомы кремния не вращаются, они вибрируют. По мере нагревания кварца, как полагал Ричард, атомы кислорода могли обеспечить появление сил, направленных таким образом, чтобы компенсировать расширение. Но как можно было рассчитать силы, действующие внутри каждой молекулы, силы, величина которых изменялась в зависимости от направления? Казалось, что простого способа не существует.

Ричард никогда раньше так глубоко не задумывался о структуре молекул. Он выучил все что возможно о кристаллах, их стандартной классификации, геометрии и симметрии, расстоянии между атомами. И все это сводилось к тому, что ничего не известно о природе сил, действующих на молекулы таким образом, что формируются определенные структуры. В поисках основополагающих законов, все больше углубляясь внутрь вещества, физика оказалась на том этапе, когда возникла необходимость разобраться в том, как действуют силы в молекулах. Ученые могли оценить силу, с которой требуется надавить на кварц, чтобы сжать его на определенную величину в заданном направлении. Новый метод, основанный на рентгеновской дифракции[77], позволял получить изображения узлов кристаллической решетки и определить структуру кристаллов. В то время как одни теоретики продолжали все глубже проникать в строение ядра атома, другие ученые пытались применить квантовые методы к решению вопросов структуры кристаллов и химии. «Наконец-то материаловедение получило возможность четко определять структуру вещества», — сказал тогда Сирил Стенли Смит, специалист по структуре материалов, встретившийся с Фейнманом в Лос-Аламосе несколько лет спустя, где он занимал должность главного металлурга секретного проекта. От атомных сил к тому, что заставляет нас чувствовать — вот какую связь предстояло открыть. От абстрактной энергии к трехмерным формам. Как точно заметил Смит: «Материя — это голограмма самой себя в собственном бесконечном излучении».

Силы или энергия — таков был выбор у тех, кто искал применение квантовым представлениям об атоме в работе с реальными материалами. И дело касалось не только терминологии. Необходимо было принять ключевое решение о том, как сформулировать задачу и как приступать к расчетам.

Представление о силах, действующих в природе, вернулось к ньютоновскому. Это был прямой взгляд на мир, предполагающий прежде всего, что объекты непосредственно взаимодействуют друг с другом, причем один из них всегда действует силой на другого. Различие в понимании силы и энергии не ощущалось вплоть до XIX века, когда постепенно понятие «энергия» только-только стало выходить на первый план. Сила в современном понимании — это векторная величина, характеризующаяся численным значением (модулем) и направлением Энергия же величина скалярная, то есть имеет только численное выражение (модуль). С расцветом термодинамики энергии как физической характеристике стали придавать все более важное, более фундаментальное значение. Химические реакции можно было точно рассчитать как действия, в результате которых происходит уменьшение энергии. Даже мяч, скатывающийся сверху вниз, стремился к тому, чтобы его потенциальная энергия стала меньше. В методе Лагранжа, которому Фейнман так сопротивлялся на втором курсе, тоже использовался принцип минимизации энергии (действия), чтобы обойти утомительные вычисления прямого воздействия. А закон сохранения энергии обеспечивал возможность проведения различных расчетов. Похожего закона для сил не существовало.

Тем не менее Фейнман продолжил искать способ решить проблему, поставленную Слейтером, используя в своих расчетах силы, так что его дипломная работа выходила за рамки сформулированной задачи. Для Фейнмана наличие сил в молекулах не вызывало сомнения. Он представлял в своем воображении силы притяжения и отталкивания атомов как пружинообразные связи различной жесткости. Использование для их расчета стандартных методов, учитывающих энергию, казалось устаревшим и эвфемистическим. Ричард дал своей работе грандиозное название — «Силы и напряжение в молекулах» — и начал с того, что решил разобраться в структуре молекул напрямую, используя для описания межатомных взаимодействий силу. Этот подход представлялся, безусловно, более сложным, чем предложенный ранее.

Фейнман полагал, что на начальном этапе развития квантовой механики использование в расчетах энергии было связано с двумя причинами. Во-первых, сначала в теоретических работах по привычке проверка формул осуществлялась только одним способом — расчетом видимого спектра света, излучаемого атомами, где силы не играли очевидной роли. Во-вторых, уравнение Шрёдингера просто не позволяло вычислять векторные величины, в его естественном контексте предполагалось, что рассчитываемая энергия не имеет направления.

Когда Фейнман учился на четвертом курсе, всего через десять лет после трехлетней революции Гейзенберга, Шрёдингера и Дирака, прикладные области физики и химии были востребованы как никогда. Для многих квантовая механика могла показаться абсолютной головоломкой с ее философскими изъяснениями и вычислительными кошмарами. В руках же тех, кто исследовал структуру металлов или химические реакции, новая физика была скальпелем, позволяющим проникнуть внутрь загадки, которую классическая физика считала неразрешимой. Успех квантовой механики обеспечили не несколько теоретиков, считавших ее математически убедительной, а сотни специалистов в области материаловедения, которые обнаружили, что она реально работает. Это позволяло решать новые задачи и открывало новое поле деятельности. Стоило только научиться использовать несколько уравнений, и можно было наконец вычислить размер атома или точно измерить толщину серой пленки на оловянной поверхности.

Основное, чем руководствовался Фейнман, было волновое уравнение Шрёдингера. В соответствии с квантово-механической теорией частица не являлась частицей как таковой, а представляла собой некое размытое пятно, облако вероятностей, аналогичное распространяющейся волне. Волновое уравнение позволяло вычислить вероятность нахождения этих пятен в любом месте в определенном диапазоне. Это было важно. Никакие другие классические методы расчета не могли показать, в каком месте находятся электроны в конкретном атоме: исходя из классических представлений, отрицательно заряженные электроны должны стремиться занять позицию, в которой они обладали бы наименьшей энергией, то есть по спирали двигаться в направлении положительно заряженных ядер. В этом случае вещество не могло бы существовать. Материя разрушала бы себя. Только с помощью квантовой механики появилась возможность объяснить, почему этого не происходит: потому что у электронов нет определенного местоположения в пространстве. Квантово-механическая неопределенность не дала пузырю лопнуть. Волновое уравнение Шрёдингера позволяло выяснить, где энергия электронных облаков будет минимальна, и от этих облаков зависят свойства всех твердых тел в мире.

Достаточно часто удавалось получить конкретное представление о распределении заряда электронов в трехмерном пространстве кристаллических молекулярных решеток твердых тел. Это распределение заряда, в свою очередь, удерживало тяжелые ядра на определенном месте, опять при соблюдении условия, что общая энергия минимальна. Существовал и способ рассчитать силы, действующие на определенное ядро, если это было необходимо. Но расчет был очень трудоемким. Нужно было рассчитать энергию, потом рассчитывать ее снова и снова, уже с учетом слегка изменившегося положения ядра. Результаты расчетов можно было представить графически в виде кривой, отражающей изменение энергии. Наклон этой кривой и определял скорость изменения энергии, то есть силу. Для каждой конфигурации вычисление требовалось проводить отдельно. Фейнману это казалось расточительством — пустой тратой времени.

Ему потребовалось несколько страниц, чтобы описать новый метод. Он показал, что силу можно было рассчитать напрямую для данной конфигурации атомов, не учитывая близлежащие конфигурации. Его метод позволял сразу определять наклон кривой изменения энергии, то есть силу, избавляя от необходимости строить кривую полностью и потом уже определять угол наклона. Метод вызвал сенсацию среди специалистов физического факультета МТИ, ведь многие из них потратили уйму времени на решение прикладных проблем молекулярной физики. Как верно заметил сам Фейнман: «Следует подчеркнуть, что это позволяло значительно сократить трудоемкость вычисления».

Слейтер заставил Ричарда переписать первую версию работы. Ему не нравилось, что Фейнман писал так же, как говорил. Подобный стиль изложения был неприемлем для научных работ. Затем он посоветовал сделать урезанную версию для публикации. В Physical Review приняли статью и напечатали ее под коротким заголовком «Силы в молекулах» (Forces in Molecules).

Не для всех вычислений можно было подобрать образные выражения, которые использовали ученые для описания реальности, но для фейнмановского это было возможно. Оно перекликалось с теоремой, которую легко было сформулировать и так же легко изобразить визуально. Сила, действующая на ядро атома, не что иное как электрическая сила окружающего его поля заряженных электронов — электростатическая сила. Как только удавалось вычислить распределение зарядов, прибегнув к методам квантовой механики, сама квантовая механика переставала быть необходимой. Задача переходила в область классической физики. Ядра можно было рассматривать как статические точки, обладающие массой и зарядом. Метод Фейнмана можно было применять к любым химическим связям. Если два ядра так же сильно притягиваются друг к другу, как ядра водорода при образовании молекулы воды, то это происходит потому, что каждое ядро притягивается к электрическому заряду, сосредоточенному, с точки зрения квантовой механики, между ними.

Вот и всё. Тема его дипломной работы находилась в стороне от основных разработок Фейнмана в области квантовой механики, и он редко потом возвращался к ней снова. Но даже когда делал это, всегда чувствовал неловкость, что потратил столько времени на вычисления, которые теперь казались очевидными. В его понимании все это было бессмысленно. Он никогда не видел, чтобы кто-то из ученых ссылался на нее. Поэтому был удивлен, когда в 1948 году услышал о спорах, разгоревшихся в среде физиков по поводу открытия, известного теперь как теорема Фейнмана или теорема Фейнмана — Гельмана. Некоторым химикам она казалась слишком простой, чтобы быть верной.