ГЛАВА 23
ГЛАВА 23
«Работники природы». — «Оживление мертвецов». — «Единая химическая семья».
Николай Дмитриевич писал еще в одной из своих ранних работ: «Путем методического непрерывного изучения катализа суждено, по-видимому, собрать больше всего того ценного материала, который послужит для уяснения и понимания химического процесса».
Эти слова были не только великим предвидением будущего, они были и программой к действию.
Начиная с 1906 года Зелинский не оставлял работы по катализу, он сумел поставить их даже в Петербургской лаборатории министерства финансов. Конечно же, возобновил он их немедленно и по возвращении в Московский университет.
И, как в вопросе изучения состава нефти и в работе с углем, Николай Дмитриевич добивается исчерпывающих данных о процессе. Ставится систематическое изучение катализаторов различных типов и различных способов приготовления, ставятся серии опытов в различных температурных условиях, исследуется последовательно поведение при каталитических процессах представителей всех классов углеводородов, входящих в состав нефти. Опыты… наблюдения… факты…
В своей работе по исследованию вопроса происхождения нефти Николай Дмитриевич получил доказательства, что одним из основных «работников» в гигантской лаборатории природы являются катализаторы.
Значит, этих «работников природы» надо заставить трудиться в условиях технологических процессов заводов и сделать их работу строго направленной по желательному пути. Надо научиться управлять каталитическими процессами так, чтобы суметь получать из одного вещества другое по заранее задуманному плану. А для этого необходимо точно знать, как ведут себя катализаторы в различных условиях.
Все исследователи изучают явления природы, описывают выясненные ими факты, систематизируют, обобщают их. Но немногим свойственно прозрение, дающее возможность охватить всю сумму явлений и понять, управляющие ими законы.
Николай Дмитриевич обладал этим счастливым свойством, в нем оно гармонично сочеталось с терпением великого труженика. Потому и сумел он разгадать одну из тайн природы — катализ. Разгадать и подчинить, заставить служить человеку.
Давно уже Николай Дмитриевич открыл явление избирательного дегидрогенизационного катализа. — процесса, давшего возможность получать из малодеятельного циклогексана химически активный бензол. Эта реакция открывала новые источники получения высокоценного сырья из нефти. Она имела огромное значение для развития таких отраслей промышленности, как производство красителей, медикаментов, взрывчатых веществ.
В царской России из-за крайне слабого развития нефтеперерабатывающей промышленности это открытие не могло найти широкого применения. В Советском государстве оно получило заслуженное признание и является теперь основой технологических процессов многих заводов.
Дальнейшие исследования давали все новые открытия. И когда пришло знание, стал ясен путь управления процессами. Как бы повинуясь волшебной палочке, в руках Николая Дмитриевича молекулы углеводородов стали растягиваться или укорачиваться, закручиваться в кольца или распрямляться в открытые цепочки, распределять между собой водородные атомы, передавая их от одной молекулы к другой.
Но сказочным волшебникам было легче, творить чудеса, все подчинялось мановению одной волшебной палочки, В процессах же, покоренных Николаем Дмитриевичем, ему пришлось для каждого случая подбирать свою палочку — ведь катализаторы имеют избирательный характер действия. Чтобы открыть дверь, за которой прячется тайна каждого процесса, нужно
было каждый раз подбирать свой ключ, искать для каждого свой магические слова «сезам, отворись». Эта громадная работа была проделана…
Для каждого из процессов были найдены катализаторы, с которыми реакция шла полностью, без отклонений, были точно определены условия, при которых процесс протекал наилучшим образом.
Основных практических целей преобразования углеводородов было две: получение из малодеятельных видов соединений, легко вступающих в реакции (например, бензола), для дальнейшего использования в синтезе всевозможных веществ и придание углеводородам, входящим в моторное топливо, детонационной стойкости.
При реакции «расширения цикла» пятичленное кольцо удалось превратить в шестичленное, появилась возможность легко получить циклогексан, а его-го уж, мы знаем, без труда можно переделать в столь ценный бензол. Другой реакцией — «размыкания цикла» — пятичленное кольцо развернули в цепочку, получился углеводород с открытой цепью. Но не инертный парафин, а его активный близнец — изо-парафин с ветвистым строением. Эта реакция имела большое значение, так как ветвистые углеводороды обладают высокой детонационной стойкостью.
А при реакции, получившей название «каталитическое перераспределение атомов», один углеводород передавал свои атомы водорода другому, и таким путем опять-таки приходили к нужному веществу — бензолу.
Успешные результаты с циклическими углеводородами привели к дерзкой мысли: не. помогут ли катализаторы воздействовать и на совершенно инертные парафины? Не удастся ли и обратная размыканию цикла реакция — замыкание открытой цепи в кольцо?
Николай Дмитриевич давно уже обдумывал способ оживления парафинов — этих «химических мертвецов», как их называли химики. Не станут ли катализаторы той «живой водой», которая вдохнет в них жизнь? Вопрос имел огромное значение для всего хозяйства страны. Его решение дало бы новые громадные ресурсы для промышленности, помогло бы улучшить качество моторного топлива.
И вот процесс пошел! Он получил название «каталитической дегидроциклизации», так как в нем идет одновременно замыкание цепочки молекулы парафина в кольцо и отщепление атома водорода.
Благодаря исследованиям Николая Дмитриевича Зелинского и его школы различные группы углеводородов, которые рассматривались ранее химиками как обособленные, не связанные между собой, были объединены в одну большую «химическую семью».
Многолетний труд ученого привел его к установлению тех законов, об открытии которых он мечтал, когда писал в своей магистерской диссертации о том, что «должна быть найдена общая связь и все многообразие углеродистых соединений должно быть сведено в одно целое».
Исследователи получили точные методы, при помощи которых стало возможным осуществлять взаимное превращение углеводородов, а нефтехимическая промышленность обогатилась новыми способами переработки нефти, дающими возможность получать из малоценных продуктов вещества большой хозяйственной ценности.
«Ни одна школа в мире не Сделала так много в этом направлении», — писал академик А. Н. Несмеянов.
Роль Зелинского в развитии вопросов катализа не ограничивается только открытием ряда каталитических превращений углеводородов. Им дано представление о сущности и механизме катализа.
Николай Дмитриевич занялся катализом в то время, когда исследования велись в направлении расширения области известных явлений, в накоплении экспериментальных данных. Построение теории, то есть проникновение вглубь, пошло интенсивно значительно позднее, и Зелинский своими открытиями положил основу этому проникновению.
Отличительной чертой взглядов Николая Дмитриевича на катализ является их прямая связь с бутлеровской теорией строения органических соединений, с представлением о строении и форме молекулы. В своих работах он писал:
«Определенное взаимоотношение, катализаторов с формой молекул и, следовательно, их динамическим строением, изменяющимся под влиянием контакта и температуры, не подлежит сомнению, а потому от развития учения контактных превращений нужно ждать расширения понятий о законах химической механики».
Николай Дмитриевич считал, что под влиянием катализатора происходит изменение формы молекулы вещества, ее углеродистого скелета.
При постоянном составе и форме молекул свойства их будут одинаковы. Если остается неизменным состав, но изменяется химическое поведение молекул, как это наблюдается при катализе, то это нельзя объяснить иначе, как изменением формы молекулы. Эти взгляды были развитием, углублением теории химического строения Бутлерова.
Николай Дмитриевич заложил основы современных воззрений на катализ, на область тонких поверхностных явлений, где диалектически сочетаются свойства и формы движения веществ самого катализатора и веществ реагирующей молекулы.
Он искал причины превращений молекул при катализе в изменениях состояния электронных оболочек атомов. Для того чтобы осуществить такое «избирательное действие», катализатор должен участвовать в процессе не всей своей поверхностью, а лишь некоторыми участками — «активными центрами». Здесь намечалось сближение взглядов Зелинского с воззрениями крупнейшей советской школы химической физики, возглавляемой академиком Н. Н. Семеновым. «Активными центрами» Семенов в свое время назвал обломки молекул, свободные электроны — высокореакционноспособные частицы, массовое «размножение» которых в ряде случаев является одним из механизмов развития лавинообразных химических реакций, которые Семенов назвал «цепными».
Что касается катализа, то механизм этого явления, вероятно, еще сложнее. Взгляды Зелинского на этот вопрос сыграли большую роль в формирований его учеником Алексеем Александровичем Баландиным своеобразной теории катализа, на которой стоит несколько задержаться. Познакомившись с ней ближе, читатель в полной мере сможет оценить преемственность идей учителя и ученика.
Чтобы освоиться с представлениями, развиваемыми А. А. Баландиным, надо попытаться представить себе картину, которую мы могли бы увидеть, наблюдая поверхность катализатора в фантастический микроскоп, разрешающая способность которого позволила бы нам разглядеть отдельные атомы. Мы увидели бы на поверхности катализатора множество атомов, расположенных на строгом расстоянии друг от друга и образующих, таким образом, выемки и выпуклости. Могут встретиться и более глубокие выемки, когда на поверхности катализатора почему-либо отсутствуют отдельные атомы. Иными словами, мы смогли бы наблюдать довольно сложный «рельеф» поверхности катализаторов и у каждого катализатора обнаружили бы свой особый «профиль». Его характер зависит от размеров атомов и расстояний между ними. Но ведь и реагирующая молекула — будь то молекула жидкости или газа — тоже имеет свой рельеф, хотя и. более гибкий, поскольку здесь расстояние между атомами может немного увеличиваться или сокращаться (как если бы они были соединены пружинками). Впрочем, такая подвижность имеет свои пределы. Поэтому наиболее удобно расположится на поверхности катализатора та молекула, размеры атомов которой и расстояний между ними будут близки соответствующим размерам и расстояниям у катализатора — грубо говоря, если «выступы» реагирующих молекул будут совпадать с «выемками» катализатора или наоборот.
Часто разными способами (посредством радиоактивного облучения, воздействием высоких температур и растворителями) изменяют «рельеф» поверхности катализатора с тем, чтобы молекула могла расположиться на ней как можно удобнее. При этом атомы реагирующих молекул, устремляясь в «выемку», прикрепляются прочными связями к катализатору. Один или несколько атомов-«выступов» образуют «активные центры». Прикрепившись к двум соседним атомам двух активных центров и удобно устроившись, две молекулы начинают «завязывать знакомство» друг с другом, что и кончается обычно разрывом старых связей и образованием новых. Образовавшиеся новые молекулы покидают затем поверхность катализатора, уступая ее другим парам.
А что, если атомы реагирующей молекулы не захотят расстаться с поверхностью катализатора?
Это вполне возможный случай, но тогда реакция остановится.
Может случиться и так, что вновь образовавшиеся молекулы, хотя и с неохотой, все же будут покидать поверхность катализатора, уступая ее другим молекулам. При этом реакция будет идти медленно. И, наконец, реакция пойдет быстро, если реагирующие атомы легче отрываются от катализатора, чем друг от друга. Это условие называется принципом энергетического соответствия. Только тогда, когда выполняются оба условия, то есть соблюдается принцип структурного и энергетического соответствия, вещество, ускоряющее реакцию, может в полной мере выполнить свое призвание катализатора.
Есть реакции, для осуществления которых необходимо возникновение нескольких активных центров. Так, — например, для шестичленного циклического углеводорода предполагается образование секстетного комплекса, в котором участвуют шесть атомов поверхности катализатора; наилучшим катализатором в этом случае будет металл с октаэдрическими гранями. Вот почему описанная выше теория катализа, близко примыкающая к воззрениям Н. Д. Зелинского, разрабатываемая академиком А. А. Баландиным, называется мультиплетной («мульти» значит «несколько»).
Как мы видели, мультиплетная теория дает возможность заранее теоретически предсказать, какой тип катализатора должен быть выбран для каждого процесса.
А для практического использования катализа исключительное значение имело открытие Николаем Дмитриевичем причин падения активности и «отравления» катализаторов.
«Катализатор не входит в продукт реакции, но он непрерывно участвует в ней, изменяя и направляя характер движения, а следовательно, и форму молекулы в сторону ускорения химического взаимодействия между ними. Однако, совершая эту работу, катализатор часть молекулы разрушает, погребая себя под их фрагментами», — писал Зелинский.
Убедившись, что катализаторы теряют активность из-за того, что покрываются углистой пленкой, образующейся в результате разрушения молекулы, Зелинский предложил простой способ восстановления их — „выжиганием этой пленки в атмосфере воздуха и кислорода.
Метод восстановления катализатора, предложенный Николаем Дмитриевичем, удлинил сроки службы катализатора и позволил осуществить ряд производств, основанных на попеременных коротких циклах работы и регенерации катализаторов (например, так называемый крекинг Гудри).
Это далеко не полное перечисление вопросов, исследованных Николаем Дмитриевичем в процессе изучения катализа, достаточно ясно показывает значение проведенной им работы для становления новой отрасли науки — учения о катализе. Н. Д. Зелинского е полным основанием можно считать одним из основоположников этого учения, развившим в нем динамическую сторону бутлеровской теории строения.
Удивительна скромность Николая Дмитриевича, который, когда речь заходила о его роли в создании новых методов переработки углеводородов, говорил: «Да право же, друг мой, здесь нет ничего особенного, просто мы немного продвинулись в понимании катализа и отчасти научились его применять».