Ядерный магнитный порядок

Ядерный магнитный порядок

«… порядок новый учредить».

Чем я занимался. — *Порядок внутренний и внешний. — (Ватикан и Лондон). — *Ключи к задаче. — **Вращающаяся система и лампа в холодильнике. — Старт. — *Первые шаги и первые результаты. — **Микроскопические зонды. — **Нейтроны на подмогу. — *На стыке двух наук. — *Взяв быка за рога. — **Упорядоченные вращающиеся фазы. — **Ядерный псевдомагнитизм. — *Псевдоядерный магнетизм. — Действующие лица. — Трутни. — *?SR — поздний ребенок

За тридцать лет, которые я провел в своей лаборатории, мы, конечно, брались не за одну проблему. Мы их подбирали и решали с некоторым пристрастием к изяществу, которое наперекор великому Больцману, мы не считали исключительной привилегией портных. Мои личные вкусы влекли меня к решающим — «да или нет» — экспериментам и к оригинальным и специфическим методам, применяемым, к сожалению, обыкновенно лишь к тем проблемам, для которых они были придуманы. Мне не хватало терпения для длительных, тщательных и точных измерений (которого, к счастью, хватало моим сотрудникам). Меня могли бы обвинить вполне справедливо в недостатке настойчивости, если бы исследование, протянувшееся на два десятилетия через удачи и неудачи, которое дало заглавие этой главе, не составляло бы доказательства обратного. Перед тем, как обратиться к этой задаче, было бы неприлично не напомнить о двух областях ЯМР, в которых работают более девяноста процентов исследователей и почти сто процентов фабрикантов и в которых моя лаборатория совсем не принимала участия.

Первой областью является, так называемый «ЯМР высокого разрешения», посвященный наблюдению и истолкованию очень сложных спектров ЯМР органических и биологических молекул. Изощренное (и дорогое) оборудование, включающее усовершенствованные компьютеры в сочетании с остроумными, постоянно обновляемыми методами ЯМР, позволяет глубоко проникнуть в структуру биологических молекул. Это, безусловно, увлекательная область науки и можно, конечно, спросить, почему моя лаборатория осталась в стороне от столь интересных и важных исследований. На это легко ответить: физик, специалист по ЯМР, — будь он семи пядей во лбу, — который предлагает свои услуги биохимии или биологии, никогда не станет выше инженера-техника в этой области, если не решится радикально изменить свое направление и стать наполовину, а пожалуй на все сто процентов, биологом или биохимиком. Если бы я встретился с хорошим специалистом, способным увлечь меня за собой, я, может быть, перешагнул бы через этот порог, так как долго хранил некоторую гибкость и способность менять направление. Но такого специалиста я не встретил.

Вторая область, более знакомая широкой публике, это изображение (томография) человеческих органов с помощью ЯМР. Назову ее для краткости ЯМР-томография. Эта техника, которая широко развернулась в течение последнего десятилетия, делает возможным наблюдение человеческих органов с более высоким разрешением, чем рентгеновская томография. И здесь моя лаборатория осталась в стороне, но по другой причине.

В этом методе каждая малая часть изучаемого органа дает по очереди ЯМР сигнал от протонов, которые она содержит. С помощью специально выработанной техники сигналы от разных частей наблюдаются и регистрируются один за другим, и компьютерный алгоритм превращает временную последовательность этих сигналов в пространственную карту плотности протонов в органе, точно так же, как рентгеновский сканнер дает пространственную карту электронной плотности. Контраст может быть подчеркнут благодаря неоднородности скоростей ядерной релаксации в образце. ЯМР-томография — это на 95 % компьютеры, и именно их фантастические успехи за последние пятнадцать лет выдвинули ее на первый план. Предвидение и настойчивость пионеров, которые в начале семидесятых годов предпринимали первые исследования с довольно примитивными средствами, вызывают восхищение, но нельзя не признать, что без компьютерного взрыва, который произошел за последние годы, их усилия вряд ли увенчались бы успехом.

Успехи ЯМР-томографии ставят меня иногда в неловкое положение. Ввиду успеха, которым пользовалась моя книга «Принципы ядерного магнетизма», многие воображают, что я принимал участие в развитии томографии и некоторые врачи-радиологи, желающие ознакомиться с нею, покупают мою книгу и, конечно, страшно бывают разочарованы. Эта неловкость приняла особенно острую форму, когда французское Общество радиологов присудило мне в 1986 году свою медаль за услуги, оказанные томографии. Чтобы предотвратить незаслуженную награду, я написал президенту общества, что я не только ничего не принес томографии, но вначале просто не верил в ее будущее. В ответ они возразили, что Резерфорд тоже не верил в будущее атомной энергии. Тот факт, что Резерфорд открыл атомное ядро, в то время как ЯМР открывал не я, по-видимому, их не смущал. Не желая их обидеть, я принял незаслуженную медаль и отблагодарил лекцией о ядерном дальнем порядке, который их интересовал как прошлогодний снег.

Но довольно о том, чего я не сделал.

*Порядок внутренний и внешний

Мне помнится, что я услышал в первый раз про ядерный ферромагнетизм от Парселла, когда встретился с ним на Амстердамской конференции в 1950 году. Он считал, что это очень интересное явление, но ненаблюдаемое при тогдашних криогенных возможностях. С тех пор я задумывался об этом время от времени, но только после того, как открыл динамическую ядерную поляризацию (ДЯП), догадался, как это сделать. Чтобы понять суть ядерного ферромагнетизма или вообще любого дальнего ядерного порядка, неплохо сначала вспомнить природу так называемого внешнего или зеемановского (Zeeman) порядка, который создает в системе ядерных спинов внешнее магнитное поле. Таков порядок, который существует при всех ЯМР-экспериментах. Ядерный спин, погруженный в магнитное поле, стремится направить связанный с ним магнитный момент параллельно полю, чтобы уменьшить его магнитную энергию. Однако в веществе ядерные спины постоянно меняют ориентацию из-за теплового движения. Между ориентацией, навязанной внешним полем Я, и дезориентацией, производимой тепловым движением, возникает компромисс, при котором ядерная поляризация вдоль поля равняется приблизительно отношению (?Н/kТ) между магнитной энергией ядерного момента ?Н и тепловой энергией kТ.

Мы видели в главе «Ядерный магнетизм и я», что для протонов при комнатной температуре это отношение равняется нескольким миллионным долям в поле 1 Тесла. Но мы также видели, что при температуре жидкого гелия, пользуясь ДЯП, можно произвести поляризации, близкие к единице. А каковы условия для возникновения дальнего ядерного порядка, скажем ферромагнитного, при отсутствии внешнего поля? Он может появиться, когда энергия единичного спина, возникающая за счет его взаимодействия с соседями, не мала по сравнению с тепловой энергией kТ. Грубую оценку температуры можно произвести следующим образом: можно считать, что каждый спин находится в локальном поле H_L, создаваемом его соседями. Для локального поля порядка нескольких гауссов и для магнитного момента протона это соответствует температуре ниже микрокельвина. Неудивительно, что Парселл считал это пределом криогенных возможностей того времени.*

Возможности достичь этой цели будут рассмотрены дальше, но сперва я хотел бы пояснить разницу между зеемановским порядком, который создает внешнее поле, и внутренним порядком, который создают спиновые взаимодействия, с помощью образа, который мне подсказывает моя одновременная принадлежность к Британскому Королевскому Обществу и к Ватиканской Папской Академии.

Представьте себе римскую толпу, собравшуюся на площади Святого Петра, к которой обращается Святой Отец из окна Ватикана. В толпе все взоры обращены к этому окну и, конечно, неизбежно все носы, которые мы примем за векторные модели спинов. Все носы параллельны друг другу (если пренебречь малым параллаксом). Мы имеем здесь зеемановский порядок носов, производимый внешним «папским полем».

Теперь представим себе ту же толпу, но за час до того, как папа должен появиться в окне. Нет необходимости обращать свои взоры (и носы) к этому окну, поэтому можно считать, что ориентация римских носов совершенно беспорядочна. Чтобы увидеть, как мог бы появиться внутренний порядок расположения носов, мы должны сделать кое-какие предположения насчет их взаимодействия. Мы предположим (гипотеза отнюдь не абсурдная), что все эти римляне охотно употребляют в пищу в немалом количестве чеснок, но что они ценят вкус чеснока более, чем его запах от дыхания своих ближайших соседей. Каждый римский нос будет отворачиваться от лица ближайшего соседа и ориентироваться на его спину, что сделает эти носы параллельными друг другу. Возникает своего рода «ферромагнитная» связь между их ориентациями. Означает ли это, что все носы на площади будут параллельны друг другу? Ничуть. Я уже сказал, что это — римская толпа, оживленная и разгоряченная. Люди обмениваются замечаниями и шутками, толкают друг друга, и не один нос не сохраняет долго одно и то же направление. Кроме того, их неприязнь к запаху чеснока не так уж сильна. Иными словами, мы имеем дело со слабым взаимодействием и с высокой температурой. В результате будет иметь место ближний порядок, где два соседние носа будут параллельны, но этот порядок не распространяется на большое расстояние, и между двумя носами, отдаленными друг от друга, скажем на десять шагов, никакой корреляции не будет.

Представьте себе теперь толпу британских джентльменов (вымирающая порода, как я понимаю), которые незнакомы друг с другом и которым, конечно, никогда в голову не приходило есть чеснок. Зато они смертельно боятся, чтобы с ними заговорил сосед, который не был им представлен. Поэтому они испытывают сильную потребность уставиться в спину соседа, подозреваемого в подобном намерении. Это тоже ведет к ферромагнитному упорядочению носов, причем с гораздо более сильным взаимодействием, чем у римлян. Кроме того, это толпа «холодная». Люди не толкаются и не вертятся на месте, и каждый британский нос сохраняет ориентацию в течение долгого промежутка времени. Здесь мы имеем сильное взаимодействие и низкую температуру и, значит, дальний порядок; все британские носы будут параллельны друг другу. Ферромагнетизм не единственный дальний порядок, который может существовать среди спинов: с электронными спинами наблюдался уже более полувека тому назад антиферромагнитный порядок, при котором два ближайших соседа антипараллельны друг другу (читатель сможет сообразить сам, какого рода пища могла бы произвести такого рода порядок в модели римской толпы).

Легкомысленную аналогию между системой спинов и римской толпой можно провести немного дальше. Внешнее «папское поле» действует на взоры, а не на носы римлян и ориентирует носы лишь косвенно, ввиду их вынужденного анатомического параллелизма со взорами. Внутренний порядок в «чесноковой модели», наоборот, обусловливают сами носы. Нечто подобное происходит в электронном ферромагнетизме. Там каждый спин является носителем параллельного ему магнитного момента, напоминая параллелизм между носом и взглядом римлян. Внешнее магнитное поле ориентирует не спины, а магнитные моменты, за которыми спины следуют из-за своего вынужденного параллелизма с ними. За внутренний порядок ферромагнитного вещества отвечают сами спины благодаря немагнитному квантовому обменному механизму связи, как было объяснено раньше в другой главе, а магнитные моменты лишь послушно следуют за ними.

В ядерном порядке обменная связь между спинами не встречается (за исключением ³Не, к которому я еще вернусь). Между ними существует лишь магнитная связь, которая, по крайней мере для легких ядер, имеет вполне определенную математическую форму так называемого дипольного взаимодействия и силу, обусловленную величиной магнитных моментов и междуатомных расстояний, — все вещи хорошо известные. В дипольном магнитном упорядочении все может быть подсчитано из первых принципов: это «чистая» задача. Именно эти два свойства — чистота и трудность (нечто вроде недоступной белизны Гималайской вершины) — влекли меня к ядерному магнитному порядку в течение двадцати лет, меня и тех, которые согласились проделать со мной хоть часть этого пути. Хорошо, но «Как и Кто, и Когда», — сказал Киплинг. «Вот вопрос», — сказал некто другой.

*Ключи к задаче

Ключи к задаче были в моих руках: это динамическая ядерная поляризация (ДЯП) и спиновая температура. Первая создает почти совершенный зеемановский порядок спинов; вторая — «охлаждение» спинов до температур, потребных для появления дальнего ядерного порядка (до микрокельвина или меньше), при которых зеемановский порядок переходит во внутренний, дипольный.

На самом деле вместо понятия спиновой температуры удобно пользоваться понятием энтропии, о которой здесь достаточно напомнить, что она является количественной мерой беспорядка, царствующего в системе. Энтропия равняется нулю при совершенном порядке и принимает максимальное значение при полном хаосе. Создавая почти совершенный зеемановский порядок, мы приводим энтропию почти к нулю или, по крайней мере, к значению, которое ниже критической энтропии, соответствующей дальнему порядку. Следующий шаг заключается в том, чтобы снять внешнее поле, но очень медленно, почти адиабатически, т. е. увеличивая при этом энтропию как можно меньше. Во время этого адиабатического размагничивания внешний зеемановский порядок постепенно переходит во внутренний, дипольный. (Римской аналогией здесь являлось бы медленное исчезновение папы из своего окна, подобно исчезновению чеширского (Cheshire) кота в «Алисе в стране чудес».)

В 1960 году я предал бумаге свои мысли о ядерном магнитном порядке с некоторыми подробностями о возможности их осуществления в письме в «Physical Review» под заглавием «О возможности наблюдать кооперативные явления в ядерном магнетизме». Оно ко мне вернулось от рецензента с двумя замечаниями, одним лестным, другим не столь. В первом говорилось, что раз автор руководит лабораторией с международной репутацией, почему бы ему не поставить сначала опыт, а потом писать о нем. Во втором говорилось, что эта идея приходила в голову многим физикам. Первое замечание не было лишено здравого смысла, а насчет второго можно теперь спросить, почему ни один из физиков, которому эта идея приходила в голову, ничего с ней не сделал. Я не стал спорить и опубликовал свои размышления в «Докладах» (Compte Rendus) нашей академии, журнале гостеприимном и мало читаемом за границей, что иногда позволяет публиковать промежуточные результаты, не возбуждая внимания соперников.

С экспериментальной точки зрения было одно затруднение, которое от меня не ускользнуло. Ввиду малости ядерных магнитных моментов ЯМР был тогда и, пожалуй, остался (почти) теперь единственным методом для наблюдения поведения ядерных спинов. Но ЯМР наблюдают в сильном поле. Если мы снизим его до нуля через адиабатическое размагничивание, мы, может быть, создадим упорядоченное состояние спинов, но тем самым лишим себя возможности убедиться в его существовании. Это как попытка узнать, гаснет ли лампа в холодильнике, когда закрываешь дверцу. Об этом я думал, когда опубликовал в «Compte Rendus» в 1962 году краткую заметку под заглавием «Ядерный ферромагнетизм во вращающейся системе координат». Теперь я открою скобки, чтобы объяснить сущность вращающейся системы, понятия широко употребляемого в ЯМР, а затем изложу принцип решения задачи «лампы в холодильнике».

**Вращающаяся система и лампа в холодильнике

Раз ЯМР требует сильного поля, надо сделать так, чтобы были и волки сыты и овцы целы, т. е. ухитриться обеспечить обмен энтропией между резервуарами зеемановской и дипольной энергии в таком поле. Трудность заключается в том, что зеемановская энергия квантована в квантах, скажем, по сто мегагерц каждый, в то время как спектр дипольной энергии простирается на протяжении не более ста килогерц. В сильном поле эти системы, как говорятся, друг с другом не разговаривают. Однако существует возможность обеспечить поток энергии, а значит, и энтропии между ними, если снабдить дипольную систему энергией, которой ей не хватает, чтобы «разговаривать» с зеемановской системой. Это снабжение осуществляется радиочастотным полем, вращающимся с частотой ?, близкой к зеемановской частоте ?₀. Одну из этих частот (обыкновенно зеемановскую ?₀) медленно (адиабатически) изменяют, начиная со значения, отдаленного от ?, до самого ?, т. е. до резонанса. При резонансе большая часть энтропии неупорядоченной дипольной системы переходит в зеемановскую систему или, что то же самое, большая часть зеемановского порядка переходит в дипольную систему. Затем радиочастотное поле выключается, и обе системы, зеемановская и дипольная, становятся сноваизолированными друг от друга.

Казалось бы, что после этого можно было бы просто забыть про существование сильного магнитного поля, но это не так. Хотя выключение радиочастотного поля останавливает переход энергии из одной системы в другую, можно показать (мы не будем здесь этого делать), что само присутствие сильного поля делает некоторые части дипольного взаимодействия неэффективным и что эти части необходимо отбросить. Эффективная часть взаимодействия, обыкновенно называемая «усеченной» (truncated), имеет ту особенность, что ее форма и величина зависят от ориентации сильного магнитного поля по направлению к осям монокристаллическогообразца, что очень важно.

Предыдущие соображения можно уточнить, если ввести понятие вращающейся системы координат. Чтобы описать поведение спинов в присутствии вращающегося поля, удобно выбрать систему координат, которая вращается с угловой скоростью П этого поля. В этой системе вращающееся поле с амплитудой Н₁, ортогональное к сильному полю Я, становится статическим полем Н₁, что, конечно, гораздо проще. Но не надо забывать, что новая система координат, ввиду того что она вращается, не является инерциальной и что нужно учесть инерциальные силы. Можно показать, что для этого достаточно заменить внешнее поле H фиктивным полем ДЯ = (Я — H*), где Я* — значение поля Я при резонансе, когда По = П. Во вращающейся системе спинам «кажется», что они испытывают эффективное поле Н_e, которое является геометрической суммой двух статических полей ?H и Н₁, ортогональных друг к другу. Операция, которая приводит к обмену энтропией между зеемановской и дипольной системами, называется Адиабатическим Размагничиванием во Вращающейся Системе, АРВС. (Adiabatic Demagnetisation in the Rotating Frame, ADRF). Вдали от резонанса эффективное поле H_е почти параллельно внешнему полю Я, а, значит, также и равновесной намагниченности М. Во время АРВС намагниченность «следует» за эффективным полем Н_е, направление которого отклоняется от направления поля Я тем более, чем ближе к резонансу. При резонансе фиктивное поле ДЯ обращается в нуль, а эффективное поле H_e сводится к полю Н₁. АРВС завершают, выключая это поле H₁. Если начальная поляризация была достаточно высокой, наблюдается дипольный дальний порядок.

Надо заметить, что, если АРВС начинать с той стороны резонанса, где ДЯ = (Я — H*) антипараллельно внешнему полю Я, значит, АРВС было начато исходя из состояния, где равновесная намагниченность М, которая, конечно, параллельна внешнему полю Я, была антипараллельна эффективному полю H_e. С точки зрения вращающейся системы спины находились в состоянии с отрицательной температурой. Знак температуры сохраняется на протяжении АРВС и при его завершении ведет к дапольному состоянию с отрицательной температурой.

Так как АРВС проводится в сильном внешнем поле, по его окончании возможно употребить ЯМР, чтобы наблюдать свойства размагниченного состояния спинов и, как было сказано раньше, решить таким образом проблему «лампы в холодильнике». Но АРВС позволяет к тому же осуществить новые замечательные вариации на тему обыкновенного дипольного порядка. Во-первых различные ориентации внешнего поля по отношению к осям образца приводят к различным формам дальнего порядка. Во-вторых для каждой ориентации поля противоположные знаки спиновой температуры тоже приводят к различным дипольным структурам. Не надо забывать, что при отрицательной температуре стабильной структурой является та, которая максимизирует энергию. Время жизни упорядоченного состояния спинов, в котором абсолютное значение их температуры в миллион раз ниже температуры окружающей их среды, ограничено временем спин-решеточной релаксации дипольной энергии T_d, которое короче на несколько порядков обыкновенного зеемановского времени релаксации Т₁. Тем не менее при благоприятных условиях значение T_d может превысить час, что делает изучение дальнего дипольного порядка вполне возможным.**

Старт

Мне кажется, что большинство идей, изложенных выше, были у меня на уме, по крайней мере в качественной форме, в 1965 году, когда я предложил двум из моих лучших сотрудников — двум Морисам — Морису Шапелье и Морису Гольдману (Maurice Chapellier, Maurice Goldman) — заняться со мной этим делом, предварительно успешно преодолев «пробу на кислую реакцию» моего присяжного критика Жака Винтера.

В 1965 году Шапелье было двадцать семь, Гольдману — тридцать два, мне — пятьдесят, и ни один из нас не был политехником. Вклад Морисов в наше совместное предприятие трудно преувеличить, и я был очень рад, когда несколько лет спустя они разделили со мной самую крупную премию нашей академии. В следующие годы наша маленькая команда обогатилась другими участниками, которых я назову позже.

Постепенно Шапелье удалился от нас (это было в начале семидесятых годов), чтобы работать в области низких температур, но в первых наблюдениях ядерного магнитного порядка он был главным действующим лицом.

Деятельность Гольдмана оставалась тесно связанной с моей собственной до моего ухода в 1985 году. Он прослужил четырнадцать лет моим заместителем на кафедре в Коллеже. Его вклад в теорию ядерного магнитного порядка неоценим: там мало пунктов, в которых бы он не принимал участия. Мы написали вместе обширную монографию, которая вышла в свет в 1982 году под заглавием «Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок» (Nuclear magnetism: order and disoder; имеется русский перевод). Там мы рассматривали лишь области ядерного магнетизма, к которым испытывали влечение, что объясняет отсутствие биохимических и медицинских применений ЯМР. Львиная доля была отдана спиновой температуре, динамической ядерной поляризации и, конечно, ядерному магнитному порядку, который я впредь буду сокращать в ЯМП. Теории ЯМП посвящена целая глава, где Гольдман больше напирал на строгость, а я — на ясность.

В 1976 году Гольдману была присуждена Гольвековская премия (через 18 лет после меня и через пять лет после Соломона), и в 1986 году он был избран членом-корреспондентом нашей академии. И то, и другое доставило мне большое удовольствие. Среди физиков его поколения Гольдман занимает особое место. Его физическая интуиция, которая опирается на прекрасную теоретическую подготовку, его постоянное стремление к научной строгости, наши общие вкусы и интересы вместе с весьма различным подходом к проблемам — все вместе сделало его идеальным товарищем в нашем долгом совместном путешествии по ядерному магнетизму. Я мечтал, чтобы он занял кафедру, когда я уйду. Мои коллеги решили иначе. Не знаю, надоел ли им ЯМР или физика вообще, но, как я уже говорил, меня сменил специалист по геодинамике.

*Первые шаги и первые результаты

Прежде всего, надо было выбрать подходящий образец, в котором мы могли бы создать и наблюдать ЯМП. В 1965 году мы умели поляризовать разные вещества, содержащие водород, служившие нам материалом для поляризованных мишеней, но мы отбросили их с самого начала, потому что их структура была так сложна и так мало исследована, что даже если бы нам удалось; создать в них ЯМП, мы не смогли бы в этом убедиться методами ЯМР. Вместо этого мы выбрали монокристалл фтористого кальция CaF₂, в котором ядра фтора ¹⁹F co спином (1/2) составляют простую кубическую решетку, а ядра кальция, за исключением редкого изотопа, к которому мы вернемся позже, имеют нулевой спин. Так как форма упорядоченных состояний зависит от ориентации внешнего поля по отношению к осям кристалла, необходимо было пользоваться монокристаллами. Гольдман рассчитал все структуры, которые могли возникнуть при разных ориентациях внешнего поля, для обоих знаков спиновой температуры, пользуясь приближенным методом локального среднего поля Вейсса (Weiss).

Следующим шагом явился выбор парамагнитных примесей, которые исполняли бы обязанности царя Соломона по отношению к ядерным спинам фтора. Последовал долгий период испытаний в этом качестве трехвалентного урана, с которым ядерные поляризации в 30 % были достигнуты в 1966 году и в 50 % в 1967. Решающим шагом явилась замена трехвалентного урана двухвалентным туллием и, что было еще важнее, понижение температуры решетки до 0,3 K. Это было достигнуто с криостатом на жидком ³H_е, который Шапелье нахально состряпал за шесть месяцев, не имея в этом деле никакого предварительного опыта. Третьим новшеством было удвоение микроволновой частоты, употребляемой в ДЯП: длина волны была укорочена от четырех миллиметров до двух. Ядерная поляризация спинов ¹⁹F достигла 60 %, а позже и всех 90 %. Проделав на них АРВС, мы, наконец, увидели плато на кривой зависимости спиновой поперечной магнитной восприимчивости от дипольной энергии. Согласно предсказаниям, сделанным Гольдманом, это был безошибочный признак ядерного антиферромагнетизма.

Итак в 1969 году, через четыре года после начала нашего предприятия, Шапелье, Гольдман, Вю-Гоанг-Шо (молодой аспирант) и я опубликовали описание того, чего никто еще не видел, — создания и наблюдения ядерного антиферромагнитного состояния.

Среди работ по ЯМП во фтористом кальции за следующие годы самой интересной я считаю обнаружение ферромагнетизма с доменной структурой. Согласно теории такая структура должна существовать при отрицательной спиновой температуре, когда внешнее поле направлено вдоль оси [111] (вместо оси [100] при наблюдении антиферромагнетизма). Возник нелегкий вопрос, как отличить безошибочно и бесспорно доменный ферромагнетизм от антиферромагнетизма.

В антиферромагнитной структуре, упомянутой раньше, ядерные спины находятся в соседних атомных плоскостях, поочередно параллельны и антипараллельны внешнему полю, как в двух-подрешеточной модели Нееля. Спины фтора, параллельные полю, дают положительный сигнал ЯМР, спины антипараллельные дают сигнал такой же величины, но обратного знака; эти сигналы не компенсируют друг друга, потому что смещены друг относительно друга локальным (вейссовским) полем, которое имеет обратный знак в каждой подрешетке. Ферромагнитная доменная структура состоит из доменов в форме плит, перпендикулярных к внешнему полю, с намагниченностью, тоже поочередно параллельной и антипараллельной этому полю. Толщина каждой плиты имеет порядок нескольких сотен межатомных расстояний; легко убедиться, что «положительные» и «отрицательные» плиты тоже должны давать сигналы ЯМР с противоположным знаком, смещенные по отношению друг к другу и фактически неотличимые от сигналов, наблюдаемых в антиферромагнитном состоянии (теория предсказывает малую, но фактически ненаблюдаемую разницу между расстояниями пиков в этих двух структурах). Прямыми методами ЯМР их нельзя было различить.*

**Микроскопические зонды

Мы сумели их распознать благодаря существованию редкого изотопа кальция ⁴³Ca с концентрацией 0,13 %. В антиферромагнитной структуре все спины ⁴³Ca «видят» одно и тоже локальное поле, создаваемое фторами, в то время как в доменной ферромагнитной структуре спины кальция, которые «сидят» в доменах с противоположными знаками, «видят» локальные фторные поля обратного знака. Из этого следует, что сигнал зеемановского ЯМР ⁴³Ca состоит из одной единственной линии при антиферромагнитной структуре, но расщепляется на две в доменной ферромагнитной, что, конечно, нельзя не заметить, как нос посреди лица (le nez au milieu de la figure). Признаюсь, что это один из моих любимых экспериментов.

Ввиду малой концентрации ⁴³Ca и его малого магнитного момента, чтобы наблюдать сигнал от него, пришлось его поляризовать почти на сто процентов. Ввиду той же малой концентрации и по причинам, которые было бы слишком длинно излагать здесь, знакомый читателю метод ДЯП царя Соломона оказался неприменимым к ⁴³Ca.

Пришлось употребить косвенный метод, вариант метода Хана и Хартмана (Hahn, Hartman), который я здесь изложу кратко, потому что он понадобится позже в связи с объяснением «вращающихся структур». В этом методе спины фтора поляризуются по царю Соломону, после чего их поляризация передается спинам кальция следующим образом: накладывают на образец два радиочастотных поля, одно с частотой, близкой к ларморовской частоте фтора, второе — к ларморовской частоте кальция. Эти частоты подобраны так, чтобы эффективные ларморовские частоты обеих пород спинов, каждая в своем собственном эффективном поле, были равны. Имея одинаковые ларморовские частоты, спины фтора и кальция могут «разговаривать» друг с другом через сохраняющие энергию флип-флопы, и высокая поляризация фтора передается кальцию. На все это ушло немало времени, но под конец все же удалось. Докладывая в первый раз в 1973 году на международной конференции о наблюдении ядерного ферромагнетизма, я заметил: «Прошло четыре года после моего доклада о наблюдении антиферромагнетизма в CaF₂, где внешнее поле было направлено вдоль оси [100]. Сегодня я докладываю о наблюдении ферромагнетизма в том же образце, но с внешним полем, направленным вдоль [111]. Для того чтобы повернуть кристалл от одной оси к другой, ушло четыре года. Согласитесь, что такое вращение можно считать одним из самых медленных вращений в истории физики».

**Нейтроны на подмогу

В течение двадцати лет нейтронная дифракция являлась самым мощным способом исследования электронного антиферромагнетизма. Чтобы понять как и почему, начнем с дифракции рентгеновских лучей. Когда рентгеновский луч падает на кристаллическую решетку, то при некоторых ориентациях луча по отношению к атомным плоскостям кристалла между рентгеновскими Х-фотонами, рассеянными решеткой, происходит конструктивная интерференция и в некоторых направлениях рассеянное излучение представляет резкие максимумы, так называемые брэгговские пики. Если кристалл антиферромагнитный, то атомные магнитные моменты в двух соседних атомных плоскостях имеют противоположные ориентации. Амплитуда рассеяния рентгеновского кванта магнитным атомом очень мало зависит от ориентации его магнитного момента, и рентгеновский квант не способен различить две такие плоскости, которые ему «покажутся» одинаковыми.

Нейтрон же, будучи вооруженным собственным магнитным моментом, будет рассеян по-разному двумя магнитными атомами с противоположными моментами. Нейтрону две соседние плоскости антиферромагнита «покажутся» различными, и период решетки ему покажется удвоенным. Применение условия Брэгга к этому новому периоду предсказывает появление новых брэгговских пиков, когда кристалл переходит в антиферромагнитное состояние. Их наблюдение в 1949 году явилось первым прямым подтверждением двухрешеточной модели антиферромагнетизма, предложенной Неелем на пятнадцать лет раньше.

Так почему же не поискать с помощью нейтронов такого жепрямого подтверждения и для ядерного антиферромагнетизма, который, я должен признаться, был встречен специалистами электронного магнетизма с некоторым недоверием? Все эти вращающиеся системы и отрицательные температуры слишком уж были непохожи, по их мнению, на «настоящий» ферромагнетизм или антиферромагнетизм, к которому они привыкли. (В 1969 году на международной конференции по магнетизму, где я докладывал о первом наблюдении ядерного антиферромагнитного порядка, мне возразили, что такой порядок невозможен, потому что при нем дипольная энергия спинов принимает максимальное значение. Мой ответ, что спины с отрицательной температурой только о том и мечтают, не убедил моего оппонента.) Однако с нейтронной дифракцией было одно маленькое затруднение (на которое те же специалисты поторопились мне указать) — ядерные магнитные моменты меньше атомных на три или четыре порядка и то, что хорошо для электронного магнетизма, не годится для ядерного.

Конечно все это так, но есть выход и из этого тупика. Рассеяние нейтрона на атомном ядре — результат ядерной силы, и, как я объяснил в главе о поляризованных мишенях, его амплитуда зависит от взаимной ориентации спинов нейтрона и ядра. На ядрах с противоположными спинами амплитуды рассеяния нейтрона будут различными. Иными словами, нейтрон, в отличие от рентгеновского кванта, способен отличить два ядерных спина с противоположными ориентациями. Правда, это происходит благодаря ядерному взаимодействию спинов, а не магнитному взаимодействию магнитных моментов. — «Добра и редька, коли рыбы нет». — Главное, что нейтрон способен «распознать» две атомные плоскости с противоположной намагниченностью, а значит, может стать орудием исследования ядерного антиферромагнетизма.

Для наглядности удобно делать вид, что это распознавание магнитное, и приписать каждому ядерному изотопу фиктивный магнитный момент, который я назову псевдомагнитным и обозначу символом ?*. Пусть ?* — магнитный момент, который должен иметь данный изотоп для того, чтобы сила его магнитного взаимодействия с магнитным моментом нейтрона равнялась силе настоящего ядерного взаимодействия его спина со спином нейтрона.

Ядерные силы намного превосходят магнитные. Следовательно, можно полагать, что псевдомагнитный момент любого ядра окажется намного большим его настоящего момента. В некоторых благоприятных случаях он даже может быть сравним с электронным магнитным моментом, величина которого сделала возможным изучение электронного антиферромагнетизма с помощью нейтронной дифракции. Так это обстоит с протоном: давно известно, что рассеяние нейтронов на протонах сильно зависит от спина. Эту зависимость можно выразить количественно; величина псевдомагнитного момента протона ?*(¹H) равна 5,6 электронных магнетонов, т. е. в 3500 раз (!) больше его настоящего магнитного момента. Но мы наблюдали антиферромагнетизм не протона, а фтора ¹⁹F. Как обстоит дело с фтором?

Я набросился на таблицы ядерных данных, в которых, к своему разочарованию, нашел псевдомагнитные моменты (вернее, амплитуды, из которых я их подсчитал) только четырех нуклидов: протона, дейтрона, кобальта и ванадия. Причина такой скудности данных заключалась в том, что в рассеянии нейтронов на неполяризованной мишени величина ?* входит в квадрате и измерима только, если она велика. Это именно так для четырех предыдущих ядер. Что касается ¹⁹F, то таблицы давали для абсолютной величины ?*(¹⁹F) только верхнюю границу, в 200 раз большую настоящего ?(¹⁹F), и без знака. Эта граница не исключала возможности наблюдать ЯМП во фтористом кальции. Но чтобы проверить это, необходимо было осуществить брэгговскую дифракцию поляризованных нейтронов на поляризованной мишени из фтористого кальция.**

*На стыке двух наук

В Сакле имеется атомный реактор, предназначенный для научных исследований. В то время группа нейтронщиков прилежно изучала там антиферромагнетизм (электронный, конечно) с помощью нейтронной дифракции. Моя проблема заключалась в том, чтобы уговорить их забросить все, что они делали, и вместе с моей лабораторией приняться за эксперимент, в то время весьма новый для них (да и для всех) и посвященный нейтронной дифракции поляризованных нейтронов на динамически поляризованной мишени фтористого кальция. Расскажу, может быть слишком подробно, как мне удалось их убедить. (Напомню, что свои директорские полномочия я сложил с себя пару лет назад и что я мог рассчитывать лишь на свое красноречие.) Это оказалось не так просто.

Я объяснил нейтронщикам, как важно было продемонстрировать неопровержимо для всего мира физическую реальность ядерного антиферромагнетизма, пользуясь нейтронной дифракцией, которая, в конце концов, была их хлебом насущным. Но до того, как пускаться в это, несомненно, сложное и длительное предприятие, необходимо было осуществить краткий предварительный эксперимент и убедиться, что величина ?* для фтора достаточно велика для этого. Мое красноречие убедило их не сразу, и они задали мне следующий, весьма разумный вопрос: «Что если, осуществив ваш „краткий“ эксперимент (который, на наш взгляд, не такой уж краткий), мы обнаружим, что величина ?*(¹⁹F) слишком мала для изучения ядерного антиферромагнетизма во фтористом калии; будут ли наши труды потрачены попусту или результат измерения сможет заинтересовать, по крайней мере, ядерных теоретиков?» — «Не знаю», — ответил я честно, — «но постараюсь узнать».

Я обратился к главе наших ядерных теоретиков, большому любителю ядерных волновых функций, и задал ему тот же вопрос: «Интересует ли их величина ?*(¹⁹F)». — «Не очень», — был его ответ. «Точность, с которой мы можем оценить ваши не превышает 20 %, а этого мало для проверки качества разных ядерных моделей, которыми мы пользуемся». — «Жаль», — сказал честный посредник и добавил, — «наши нейтронщики заканчивают постановку измерения и им, конечно, очень хотелось бы сравнить результаты своего эксперимента с теоретическими предсказаниями». — «Ну, тогда совсем другое дело. Если они на самом деле проводят эксперимент, мы это, конечно, подсчитаем. У меня есть новый аспирант, и я дам ему эту тему для диссертации».

Я вернулся к нейтронщикам и сообщил им, что теоретики страшно заинтересованы результатом их измерения и уже доверили теоретическую разработку этого вопроса аспиранту как тему для диссертации. «Ну, тогда совсем другое дело; если они действительно над этим работают, мы возьмемся за эксперимент». Читатель может сделать свое собственное заключение из этой маленькой истории. Мое личное заключение: сближение между разными областями науки — вещь прекрасная, если его проводить разумно.

Несколько слов о результатах. Теоретическое предсказание было ?*(¹⁹F)fa — 140?(¹⁹F). Нейтронщики получили ?*(¹⁹F) и -15?(¹⁹F), что было слишком мало для изучения ЯМП во фтористом калии с помощью нейтронной дифракции. Замечу еще, что огромная переоценка теоретиков, которые слегка оскандалились, нам помогла, так как в противном случае мы, вероятно, и не взялись бы за эксперимент. А мы извлекли из него опыт, как оперировать в совокупности поляризованными нейтронами и поляризованными мишенями, который оказался чрезвычайно полезным в дальнейшем. Так началось наше длительное, дружеское и плодотворное сотрудничество с нейтронщиками. Тем же методом мы измерили ?*(⁷Li) и измерили бы и другие, если бы я не придумал другой способ для измерения ядерных ?*, намного лучший, о котором расскажу позже.*

*Взяв быка за рога

В 1974 году мы решили предпринять поляризацию ядерных спинов водорода и лития в гидриде лития LiH с целью произвести в нем ЯМП, наблюдаемый с помощью нейтронной дифракции. На это ушло четыре года! Лишь весной 1978 года мы в первый раз увидели ядерный антиферромагнитный брэгговский пик. Не хочу здесь слишком распространяться насчет бесконечных трудностей, которые нам пришлось преодолеть: запастись монокристаллическими образцами LiH; создать в них парамагнитные дефекты, облучая их быстрыми электронами из электронного ускорителя и устанавливая на опыте оптимальные условия для облучения (энергию электронов и температуру мишени).

Пришлось спроектировать и сконструировать сверхпроводящий соленоид с полем 5,5 Тесла и криостат для температуры ниже 0,1 K (не теперь, когда все эта техника стала стандартной, а пятнадцать лет тому назад; и тот и другой должны были пропускать входящие и выходящие нейтроны, не деполяризуя их); держатель для образца, позволяющий менять его ориентацию извне; рожок для облучения образца электромагнитной двухмиллиметровой волной; радиоэлектронику, способную производить синхронное АРВС обеих спиновых систем ¹H и ⁷Li; наконец, постоянное автоматизированное измерение их поляризаций. До «тяжелой» науки было еще далеко (не считая, конечно, реактора), но от наших кустарных экспериментов в первые годы лаборатории тоже было далеко. Добавлю еще, что время поляризации было порядка сорока восьми часов (это для тех, кто не умеет считать, два дня и две ночи), в то время как длительность упорядоченного ядерного состоянияпосле АРВС не превышала часа.

Но «терпение и труд все перетрут», и в один прекрасный день весны 1978 года мы сделали следующий эксперимент. Счетчик для регистрации нейтронов, дифрагированных от образца, был поставлен туда, где ожидался антиферромагнитный брэгговский пик. Ядра LiH были поляризованы, протоны до 90 % и ядра ⁷Li до 65 %. Счетчик считал нейтроны фона; других не ожидалось, так как образец еще не был антиферромагнитен. Произвели АРВС, на что ушло тридцать секунд. Произошел прыжок в скорости счета нейтронов, что соответствовало появлению ожидаемого брэгтовского пика. Затем скорость счета (а значит, и пик) медленно спадали с постоянной времени порядка часа вследствие спин-решеточной релаксации до тех пор, пока энтропия спинов не достигла критического значения, выше которого исчезает антиферромагнитный порядок.

Я помню, как мы все молча стояли, уставившись на счетчик (кроме того, кто проводил АРВС). Вдруг появился прыжок в скрости счета — знак того, за что боролись четыре года. Увидеть то, что ожидали, там, где ожидали, таким, как ожидали, — парадоксально, так и чудесный сюрприз! Стоит ли добавлять, что после этого эксперименты по дифракции нейтронов на LiH продолжались, улучшались, сравнивались с предсказаниями теории и представлялись на многочисленных международных конференциях. Больше про LiH не буду говорить — боюсь истощить терпение тех читателей, которых я еще не потерял по дороге.

Прибавлю лишь одно замечание в связи с наблюдением дальнего спинового порядка с помощью нейтронной дифракции. Здесь есть забавная симметрия или, скорее, антисимметрия между ЯМП и электронным дальним порядком (ЭДП). Я не раз настаивал на том, что электронный антиферромагнетизм является результатом обменного взаимодействия между спинами, которое по сути немагнитно. Однако наблюдение его с помощью нейтронной дифракции обусловлено магнитным взаимодействием между магнитными моментами нейтронов и электронов. В итоге это немагнитное явление, наблюдаемое магнитными средствами. С ЯМП совсем наоборот. Это чисто магнитное явление, обусловленное магнитным взаимодействием ядерных магнитных моментов. Но наблюдение его с помощью нейтронной дифракции обусловлено чисто ядерным немагнитным (псевдомагнитным, как я его назвал) взаимодействием ядерных и нейтронных спинов. В итоге это магнитное явление, наблюдаемое немагнитными средствами. «Ну, так что?», — могут спросить. — «Да ничего, забавно, вот и все».*

Несмотря на риск совершенно обескуражить многострадального читателя, расскажу еще про три явления: упорядоченные вращающиеся фазы, ядерный псевдомагнетизм и еще одно, которое слезно прошу не спутать с предыдущим и которое я назвал псевдоядерным магнетизмом.

**Упорядоченные вращающиеся фазы

Во всех ядерных упорядоченных фазах, которые мы наблюдали до 1980 года, спины всегда были параллельны или антипараллельны внешнему полю Я. Ввиду того что ось вращения вращающихся координат совпадает с направлением внешнего поля, все эти фазы выглядят одинаково в лабораторной и во вращающейся системе координат. Но в своей теории Гольдман предсказывал существование поперечных фаз. Во вращающейся системе они кажутся статическими, но в лабораторной системе, в той, в которой, в конце концов, мы живем и устанавливаем наши детекторы, они вращаются с ларморовской частотой. Упорядоченные фазы, которые вращаются с угловой частотой в сотни мегагерц и тем не менее устойчивы в течение времен порядка T_d, т. е. порой в течение целого часа, казались, мягко выражаясь, маловероятными. Эта кажущаяся невероятность была немного смягчена тем, что после АРВС полная поперечная намагниченность системы спинов равна нулю и, значит, не способна произвести электродвижущую силу в любой макроскопической катушке. В обратном случае возникло бы затухание, которое моментально привело бы существование такой фазы к концу.

Гольдман построил теорию (более изощренную, чем обычная модель локального поля Вейсса), которая предсказывала, что во фтористом калии при положительной температуре, когда внешнее поле направлено вдоль оси [111], стабильной должна оказаться геликоидальная поперечная структура (напомню, что при отрицательной температуре и том же направлении поля мы имели доменный ферромагнетизм). Но как это доказать, если макроскопическая ядерная намагниченность образца равна нулю?

Гольдман придумал замечательно остроумный эксперимент, который я постараюсь объяснить. Вернемся к методу Хартмана и Хана, который мы описали раньше, где резонансный переход поляризации между спинами ¹⁹F и спинами ⁴³Са происходит, когда ларморовские частоты обеих сортов спинов, каждая в своем собственном вращающемся эффективном поле, равны. Как раз такой резонансный переход наблюдался в предлагаемой поперечной упорядоченной фазе спинов фтора, хотя никакого радиочастотного поля на спины фтора не накладывали! Объяснение бросалось в глаза: локальное поле Вейсса, которое «видел» каждый спин фтора, само вращалось, что было возможным, если только вращалась вся упорядоченная фаза. Этот эксперимент я храню в своем маленьком личном музее наук.

**Ядерный псевдомагнетизм

Данный текст является ознакомительным фрагментом.